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改善聚酯树脂粉末涂料耐候性的研究进展

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改善聚酯树脂粉末涂料耐候性的研究进展

发布日期:2019-10-16 作者: 点击:

粉末涂料由于其节能环保的优势,近年得到了广泛重视。本文介绍了粉末涂料用聚酯树脂老化降解的主要机理及影响因素,评述了国内外提高聚酯树脂涂膜耐候性的研究进展,并对其在超耐候性聚酯树脂基粉末涂料中的应用进行了展望。

粉末涂料由于不含有机溶剂、材料再利用率高及能耗低等优点,近年来得到了世界性的关注。其中,聚酯粉末涂料因其优良的综合性能、相对低成本等,被大量用于建筑、汽车、交通道路等户外设施,目前一半以上的热固性粉末涂料都是以聚酯树脂作为基料的重要组成部分。但是随着应用领域的扩大,聚酯粉末涂料的耐候性能仍然不能很好地满足市场需要,而关键问题主要是聚酯树脂的耐候性不够。因此,研究开发具有更高耐候性的粉末涂料用聚酯树脂显得非常重要和迫切,本文总结了近年来国内外相关工作的进展,旨在为进一步研究开发高耐候粉末涂料用聚酯树脂提供参考依据。

1、聚酯树脂简介

聚酯粉末涂料是由聚酯树脂、固化剂( TGIC) 、颜填料、助剂等组成,其中,对涂料性能起决定作用 的则是基体聚酯树脂。聚酯树脂,它是采用二元醇、多元醇、二元酸、多元酸经高温熔融脱水缩合聚合而成的端羧基的聚酯树脂。适用于粉末涂料用的聚酯树脂,不仅结构上含有官能团,而且要具备合适的分子量,通常聚酯树脂选用酸值在30-50mgKOH/g、软化点95-120℃、玻璃化温度50℃以上、分子量在5000-8000之间。

2、粉末涂料老化降解机理

涂膜的老化是指在紫外线、水分、温度变化、空 ( 氧) 气、大气中的化学污染物等综合因素作用下引起涂层性能变坏或破坏的现象。其中,主要的老化现象是太阳光及空( 氧) 气导致的光氧降解,特别是太阳光内295-350nm紫外线辐射对涂膜聚合物降解破坏大。当涂膜基体树脂中含有苯环、羰基、酮、不饱和键、叔碳等易吸收紫外线的基团时,则涂层的破坏现象更加严重,加之氧气的存在进一步加速光氧降解的进程。一般认为降解机理如下

反应引发:聚合物( P)+紫外线→P·+H· 

增长阶段:P·+O2·→POO·POO·+PH→POOH+·P

链的支化:POOH+紫外线→PO·+HO· 

终止阶段:P·+P·→P-PP·+PO·→POP

P·+POO·→POOP POO·+POO·→酮类 +醇类 

除了太阳光外,雨水与大气里的酸性气体 ( NO2、SO2 等) 以及热也是比较重要的老化因素,聚酯树脂由于含有酯键,因此很易水解,而溶于水的酸性气体将催化树脂酯键更快速地水解断裂。另外基于羧端基的聚酯粉末涂料内常用的颜料、填料多是碱性的,也会与涂膜发生化学反应。对于热,它可以加速聚酯结构中分子的振动,从而使其断裂发生热降解,在氧的存在下,破坏作用更加严重。这些因素会影响涂膜的外观、色泽、耐久性变差,大大缩减涂膜的使用寿命。可见,涂膜的耐候性与涂料的组成密切相关,而涂料配方中基体聚酯树脂的耐候性对涂膜的耐候性起着关键的作用。

3、提高聚酯树脂粉末涂料耐候性的研究进展

提高涂膜耐候性的途径很多,然而目前的研究主要集中在以下几方面:

1) 合成超耐候的聚酯树脂;

2) 用耐候性较高的单体、中间体或者聚合物来共混或共聚改性聚酯树脂;

3) 添加紫外吸收剂、抗氧剂等助剂;

4) 添加纳米无机填料。目前国外的一些公司在耐候性粉末涂料用聚酯树脂的研究与应用中走在前列,如帝斯曼(DSM)、氰特等公司推出了不少耐候性高的粉末涂料用聚酯树脂产品,其中还出现了美国佛罗里达暴晒10年性能仍保持良好的超耐候聚酯树脂产品,而国内起步较晚,现只有少数几个企业推出此类产品,但仅仅是停留在高耐候性的聚酯树脂,至今市面上还未见意义上的超耐候聚酯树脂产品。

3.1 合成新型耐候性聚酯树脂

聚酯树脂作为涂膜的主要基料,它的耐候稳定性对涂膜的性能影响很大。因此根据聚合物的降解机理,用于合成聚酯树脂的单体的选择非常重要。按照分子设计原则,对于耐紫外光纯脂肪族粉末涂料树脂可以考虑采用1,4-环己烷二羧酸(1,4-CHDA,氢化对苯二甲酸)作为二元羧酸组分,氢化双酚A( HBPA) 作为二元醇类,消除苯环的不稳定结构;不含? 氢的羟基特戊酸新戊二醇单酯(HPHP)本身的耐候性很好,同时分子内屏蔽的酯基,增加了酯键之间的距离,提高了水解稳定性。作为改性二元醇的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)水解稳定性很好,较长的脂肪族侧链,增加了树脂的疏水性,从而很大程度上提高了聚酯树脂的耐候性能。

杨小青等采用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲酸等不含芳香族的多元醇和多元酸合成的聚酯树脂,通过人工加速老化实验对比研究了该聚酯、普通聚酯、氟碳涂料的耐候性,发现合成的聚酯树脂在老化1000h保光率仍可达90%,远胜于普通聚酯,接近氟碳涂料。不过老化1000h后该聚酯树脂保光率下降较快,保持在50%-60%。表明,所合成的聚酯树脂使用寿命以1000h为好。 

Daniel Maetens使用IPA适当替代TPA合成聚酯树脂,由此制得的粉末涂料耐候性得到较大改善。从而实现了超耐候聚酯粉末涂料突破。Bayer用少量脂肪族或脂环族二羧酸及一种或多种脂肪族多羟基化合物(如新戊烷基乙二醇和1,4-丁二醇)替代IPA合成的聚酯树脂,由此制得的粉末涂料涂层表面良好,具有优良的力学性能和耐 候性。

Chang等选用1,2-环己烷二甲酸与2,2,4,4-四甲基-1,3环丁烷二醇等新型单体合成的聚酯树脂,研究结果发现涂膜耐候性远好于芳香族的聚酯树脂。

3.2 改性传统聚酯树脂

改性聚酯树脂的方法是一种非常有效、切实可行的实现超耐候的方法,而且成本较流行的耐候性好的(如氟碳、丙烯酸、有机硅) 粉末涂料低廉,具有很好的发展前景,目前研究较多。

3.2.1 物理改性

物理改性通常是将耐候性好的树脂如丙烯酸树脂、有机硅树脂等与聚酯树脂共混,从而获得改性聚酯粉末涂料,达到优势互补的作用。但是通常需要解决的问题是树脂间的相容性。王长庚用脂肪酸合成的超短油度树脂和叔碳酸缩水甘油酯改性聚酯树脂混拼制成具有高装饰性、高耐候性的高固体分汽车面漆,800h的老化失光率23.24%好于国内的同类聚酯产品,略差于日本的同类产品和丙烯酸氨基产品。祝智等采用羧基聚酯树脂与羟基丙烯酸树脂复合制备耐候粉末涂料,480hQUV-B加速光老化,保光率达95%,且价格比有机硅、氟碳树脂粉末涂料低。

3.2.2 化学改性

物理改性虽然简单易行,但仍属于治标不治本的权宜手段,而化学改性是加入的树脂( 或单体)通过化学键与聚酯树脂主链相链接,克服了相容性的问题,因此效果更明显,是一种比较有前途的改性手段。范宏等利用有机硅中间体合成了有机硅改性聚酯树脂,研究发现改性聚酯中的有机硅在表面富集,大幅减小聚酯的表面张力,提高了粉末涂料的涂膜耐候性。相对于纯聚酯,有机硅质量分数为1%的改性聚酯粉末涂料经216h中波紫外线照射后,涂膜的保光率从81%上升到91.3%。Shell Oil公司提出利用环氧树脂( EP) 改性聚酯,从而制得一种高耐候性聚酯粉末涂料,具体是通过改进无芳香族或低芳香族成分的EP,使之能与无芳香族或低芳香族成分的聚酯反应,生成含有环氧官能团的聚酯。

3.3 添加功能助

添加助剂来提高聚酯粉末涂料的耐便性能是目前市场上产品常用的方法,也是研究较早、较成熟的一种方法,添加很少的量耐候性便有很大的提高。但是通常意义上的助剂都是低分子量的,抗迁移性较差,虽然目前出现有高分子量的助剂大大弥补了其不足,若仅仅依靠助剂来实现超耐候,显然还存在很大的差距。

Kapilow等采用1,4-环己烷二甲酸与脂环族的二元醇及改性的脂环族的醇为主体的醇合成了耐候性的聚酯树脂,同时研究发现通过添加紫外光吸收剂以及胺类的光稳定剂能显著地提高聚酯树脂的耐候性。

3.4 添加纳米无机填料

纳米填料由于其特殊的纳米效应,不仅可以提高涂膜的力学性能,而且还有助于提高涂膜的耐老化性能、耐腐蚀性能以及抗辐射性能等。但由于纳米填料的高表面能使得它易于聚集,其分散问题是目前纳米无机填料改性聚酯树脂耐候性的关键问题之一。施奇武等利用金红石型纳米TiO2对聚酯树脂进行填充改性,经铝酸酯偶联剂F-1干法改性后,大大改善了金红石型纳米TiO2与聚酯树脂的相容性。结果表明,改性后在很大程度上提高了聚酯树脂的耐候性能。通过1368h人工加速老化实验发现,随着纳米TiO2含量的增加,纳米改性粉末涂料的耐候性能得到较大提高。当纳米TiO2质量分数为2.0%时,光泽度保持率可提高34.7%,色差减小27.3%。

4、结语

综上所述,改善聚酯粉末涂料耐候性的研究已不少,单纯地依靠物理共混和添加助剂的方法提高耐久性的程度有限,纳米填料填充改性的方法需要解决纳米粒子的分散问题,目前仍然存在技术难点,根据分子设计原则采用化学的方法获得高耐候性的聚酯树脂,可大幅度提高聚酯树脂基体的耐候性,从而可望从根本上解决聚酯基粉末涂料的耐候性问题。因此,超耐候聚酯树脂的设计、制备对于实现粉末涂料涂膜的超耐候性具有重要的意义,将是今后本领域研究的工作。


本文网址:http://www.sdbztest.com/news/451.html

关键词:耐候性,标正检测

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